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ISSN : 1229-1153(Print)
ISSN : 2465-9223(Online)
Journal of Food Hygiene and Safety Vol.33 No.4 pp.229-239
DOI : https://doi.org/10.13103/JFHS.2018.33.4.229

Use of Tenax® as a Simulant in the Migration Testing of Paper and Board, and Packaging Materials for Dry Foods and Foods Heated at Ultra-high Temperature

Hyeong Jun Kim, Keun Taik Lee*
Department of Food Processing and Distribution, Gangneung-Wonju National University, Gangneung, Korea
Correspondence to: Keun Taik Lee, Department of Food Processing and Distribution, Gangneung-Wonju National University, Gangneung 25457, Korea Tel: 82-33-640-2333, Fax: 82-33-647-4559 E-mail: leekt@gwnu.ac.kr
June 27, 2018 July 5, 2018 July 13, 2018

Abstract


Currently, in Korea, a dry food simulant has not been designated for the migration testing of paper and board, food contact materials (FCMs) being used in dry foods, and foods heated at ultra-high temperature. Considering the diverse usage of FCMs, in order to secure reliable and confident safety evaluation and to overcome the non-trade barrier tariff in worldwide trade, migration testing methods of what should be more clearly defined for securing and overcoming. This article delves into the available literature on the use of Tenax® as a simulant for dry foods as well as its suitability and limitations, and examines the feasibility of its introduction into Korean FCMs regulation. Most experimental studies using Tenax® showed overestimated migration values when used in real foods, which reflects the potential of Tenax® as a dry food simulant in a worst-case scenario. However, more studies are required to optimize migration testing using Tenax® by standardizing the solvent type and the extraction method for surrogates of various FCMs and foods, and to resolve the potential drawbacks in the use of Tenax®.



건조식품, 초고온가열식품 및 종이제 포장재의 이행 실험용 시뮬란트로서 Tenax®의 이용

김 형준, 이 근택*
강릉원주대학교 식품가공유통학과

초록


    Ministry of Food and Drug Safety
    1762식위안019

    플라스틱 필름과 종이·판지와 같은 식품포장재에는 재 질의 제조, 가공 및 유통과정 중 편리성, 효율성 및 안정 성의 향상을 위해 사용된 다양한 첨가물들뿐만 아니라 제 조 과정 중 분해산물 및 오염물질들이 잔존할 수 있다. 이 러한 물질들, 특히 저분자량의 물질일 경우 식품과 접촉 시 이행되어 식품의 관능학적 품질이나 소비자의 건강상 위해 요소가 될 가능성이 높아진다1). 따라서, 세계 각국에 서는 식품포장재의 안전성을 확보하기 위하여 관련 기준 규격을 제정하고 이를 관리하기 위한 실험방법을 제시하 고 있다2-4).

    그러나, 현재 유럽연합과 미국뿐 아니라 주요 아시아 국 가(우리나라, 중국 또는 일본) 사이에서 조차 식품포장재 의 기준과 실험방법들이 상이하여 포장된 식품과 식품포 장재의 수출입 시 비관세적 무역장벽으로 작용할 가능성 이 있다5-7). 식품포장재의 관리 체계 상 세계적으로 가장 큰 차이점은 포장재 내 단량체와 첨가물에 대한 허용물질 목록(positive list; PL) 제도의 운영 여부일 것이다. 식품포 장재의 PL제도는 현재 유럽연합, 미국, MERCOSUR, 중 국과 인도 등 주요 국가들에서 운용되고 있으며7-8), 일본 도 현재 이 제도의 도입을 위한 법제화 작업이 진행되고 있는 중이다. 그러나, 국내에서는 아직까지 PL 제도의 구 체적인 준비가 이루어지지 않고 있는 실정이다.

    식품포장재의 안전성 평가는 일반적으로 유럽연합이나 우리나라를 비롯한 아시아 국가에서와 같이 식품으로 이 행되는 물질의 양을 총이행량과 특정이행량으로 구분하여 측정하거나, 미국과 같이 개별물질에 대한 기준치 또는 총 식이를 통한 오염물질의 섭취량을 섭취허용량과 비교하여 이루어지고 있다9). 이행실험 시 식품자체의 matrix는 복잡 하고 성분 조성이 다양하여 식품포장재로부터 식품으로 이행된 물질의 양을 직접 측정하기가 매우 어렵기 때문에, 전 세계적으로 식품 성분에 따라 일반적으로 수성, 산성, 알코올성 및 지방성 식품으로 구분하여 시뮬란트(simulant) 를 지정하여 사용하고 있다10). 그럼에도 불구하고 전 세계 적으로 건조 식품류에 대한 시뮬란트는 유럽연합을 제외 하고는 아직까지 공식적으로 사용되지 못하고 있다. 미국 에서는 건조식품의 표면에 유리 지방이 없을 경우 이행량 은 무시할 수 있다고 판단하여 이에 대한 실험 기준이 제 시되어 있지 않다3). 반면, 유럽연합에서는 건조식품의 경 우 표면의 지방 유무와 상관없이 포장재로부터의 물질 이 행이 크게 이루어질 수 있다고 판단하고 있으며, 이를 뒷 받침하는 연구들도 많이 보고된 바 있다11-16). 그러나, 유 럽연합에서조차 건조식품류에 사용되는 플라스틱 필름 포 장재에 대해서는 Tenax®가 시뮬란트로 인정되고 있지만, 종이·판지류 포장재에 대하여는 업체 가이드라인만 제정 되어 있을 뿐 아직까지 공식 시뮬란트가 지정되어 있지 않은 상태이다2,17).

    식품포장재의 안전성 평가를 위해서는 구체적이고 명확 한 실험방법이 명시되어져야 한다. 그럼에도 불구하고 현 재 국내 용기포장재의 기준 규격 상 종이·판지류 포장재 에 대하여는 지정된 증류수, 초산, 알코올 및 헵탄 용액과 같은 액체 시뮬란트를 사용하여 실험을 할 수 없다는 단 점이 있다. 아울러 건조 및 분말형 식품과 같은 고체 식 품류에 대하여는 어떤 시뮬란트를 사용하여 이행 실험을 해야 할지 구체적으로 명시되어 있지 않은 상황이다. 한 편, 현대 식생활에서 레토르트 제품과 같이 포장된 식품 이 100°C 이상의 고온에서 제조되거나, ready-to-eat이나 ready-to-cook 제품류, 또는 boil-in bag 제품과 같이 경우 전자레인지나 오븐에서 포장 째 조리되는 제품류가 보편 화되고 있는 추세이다. 그러나, 150°C 이상과 같은 초고온 으로 가열되는 식품 용 포장재의 안전성 평가를 위해 사 용되고 있는 기존의 액체 시뮬란트는 고온에서 기화나 열 분해 등 안정성 차원에서 사용상 제약을 받고 있다18).

    따라서, 다양한 식품포장재의 사용 조건을 감안하여 신 뢰성 있는 안전성 평가를 수행하기 위하여는 이행 실험방 법이 보다 구체적이고 명확하게 규정될 필요가 있다. 본 논문은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 Tenax® 의 적합성과 제한점 등 기존 연구 결과들을 분석하고, 이 를 향후 국내에서 건조고체 및 종이·판지포장재의 공식 적인 시뮬란트로 사용할 수 있을지 여부를 판단하고자 조 사되었다.

    Tenax®의 사용 현황

    그동안 유럽연합에서는 종이·판지제 포장재와 분말이 나 건조고체 식품에서의 이행을 시뮬레이션할 수 있는 적 합한 시뮬란트가 없어 다양한 물질들을 대상으로 적용 가 능성이 조사되었다. 지방성 식품에 대한 이행실험을 수행 하는 데 있어서 식용유와 같은 triacylglyceride류의 시뮬란 트를 이용할 경우 수반되는 분석 상 어려움 때문에 유럽 연합에서는 Commission Directive 82/711의 2차 개정판 인 Directive 97/48/EEC에서 대체 시뮬란트로서 Tenax® 의 사용을 추천하기 시작하였다19). Tenax®는 상품명인데 화학적으로는 modified polyphenylene oxide 또는 poly (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)으로 명명되어 있는 다공 성 분말 제품이다. Tenax®는 흡착성이 우수하여 휘발성 물 질을 효과적으로 포집할 수 있는 것으로 확인되었다20,21). 그 동안 Tenax®외 Porapak22,23), Amberlite, 활성탄이나 Celite22) 외 polenta나 쌀 등12,15,16)이 건조식품의 시뮬란트로 검토되 어 왔다. 분유도 Tenax® 대용 시뮬란트로 사용이 검토되었 으나, 분유에 함유되어 있는 성분들이 고온에서 분해, 용 융되는 문제로 사용이 제한된다24).

    한편, 이행실험에 사용되는 액체 시물란트들의 경우 포 장재 시료와의 접촉을 통하여 포장재로부터 물질이 확산 또는 용해되어 시뮬란트로 이행된 후, 이 시뮬란트를 기 화시켜 남은 잔사(증발잔류물)의 무게를 측정하는 방법으 로 총이행량(총용출량)을 계산하여 왔다. 따라서, 액체 시 뮬란트를 휘발시키는 과정 중 저분자량의 휘발성 물질들 은 손실되고 남은 반휘발성 또는 비휘발성 물질들의 양이 총이행량으로 계산되므로, 실제 포장재로부터 이행된 모 든 물질들의 양이 측정된다고는 볼 수 없는 상황이다.

    Tenax®는 액체 시뮬란트를 고온에서 사용하기 어려울 경 우 대체 시뮬란트로서 사용되어 왔는데, 순도가 높고 품 질이 균일한 장점이 있는 반면, 일부 흡착되는 성분들을 제외하고는 대부분의 비휘발성 물질들이 이행량으로 측정 되지 못하는 한계가 있다14). 한편, 종이·판지나 분말식품 류 등에 액체 시뮬란트를 사용하는 데 있어 여러 가지 제 약이 있는 점을 감안한다면, 이들에 대한 이행 실험에 Tenax® 와 같은 고체 시뮬란트를 적용 할 수밖에 없는 실정이다. 그러나, Tenax®와 같은 고체 시뮬란트를 사용 시, 분석 대 상 식품류의 조성, 성질, 포장재의 구조 및 이행 대상 물 질(migrants)의 물리화학적 특성 등 여러 요인에 따라 이 행기작이 상이하게 전개되어 이행량이 영향을 받을 가능 성이 있다.

    유럽연합에서는 장기간 연구 검토 끝에 고체 시뮬란트 를 채택할 수밖에 없는 상황에 이르렀을 때, EU Regualtion 10/2011을 제정하여 Tenax®를 건조식품 또는 고온가열식 품용 식품포장재의 시뮬란트(Type E)로서 공식적으로 인 정하기에 이르렀다2). Tenax®는 기본적으로 특정이행량을 측정하기 위한 시뮬란트로서 사용되는 것을 원칙으로 하 나, 액체 시뮬란트를 이용하여 고온가열 포장재에 대한 실 험이 부적합할 경우에는 예외로 총이행량 측정 용 시뮬란 트로도 사용이 허가되어 있다. 또한, Tenax®는 유럽연합 기준인 EN 14338:2003에 종이·판지 포장재로부터의 휘 발성과 반휘발성 물질의 이행량을 측정하기 위한 실험 조 건들이 제시되어 있다25).

    EU regulation 10/2011의 Annex III. 3에는 식품과 접촉 되지 않았던 포장재로부터의 이행 실험을 수행하기 위하 여 식품별로 해당 시뮬란트를 분류하여 놓았다2). 이에 따 르면 10% 에탄올, 3% 초산, 20% 또는 50% 에탄올과 식 용유와 같은 액체 시뮬란트 외에 Tenax®를 사용하여 이행 실험을 수행하여야 할 대상 식품들이 제시되었는데, 다음 Table 1에 요약된 바와 같다. 즉, 유럽연합에서 Tenax®의 사용이 요구되는 건조 식품류로는 곡류 및 곡류가공품(분 말, 압출, 후레이크 상태 등), 건조파스타(마카로니, 스파 게티), 제과제빵류, 케이크류, 쵸코레이트, 설탕, 건조 과채 류(통, 슬라이스, 가루 및 분말제품), 견과류(박피, 건조, 후 레이크 또는 분말, 로스팅), 난류(건조 또는 냉동상태의 전 란, 난황, 난백), 분유(조제 분유 포함), 치즈(비식용껍질을 포함하는 치즈 전체), 조미제품(액상, 고체상이나 분말상의 스프, 죽, 소스 제품류), 샌드위치, 토스트 빵 피자류, 건조 식품류, 코코아분말, 커피(분말이나 입자상태), 향신료, 조 미료 및 식염 등의 식품들이 포함되어 있다.

    향후 국내에서 Tenax®와 같은 고체 시뮬란트를 도입 시 에는 국내 시장에 유통 중인 다양한 식품군과 사용 조건 을 반영한 실험들을 수행하면서 실험 방법 및 조건들을 확립하고, 측정치에 대한 신뢰성 및 재현성을 확보하여야 할 것이다. 또한, 필요할 경우 각 식품의 종류 군 및 사용 조건에 따른 reduction 또는 multiplication factor의 도입도 감안하여야 할 것이다.

    Tenax®의 도입 필요성

    Table 1을 보면 Tenax®가 적용되어 이행 실험이 이루어 져야 할 대상에 해당되는 식품 종류들이 국내에도 매우 광범위하게 생산·판매되고 있다는 것을 알 수 있다. 그 러나, 현재 국내 관련 규정에 따르면 접촉되는 식품의 성 분에 따라 수성, 산성, 알콜성 및 지방성으로 분류하여 증 류수, 4% 초산, 20% 또는 50% 에탄올 및 n-헵탄과 같은 액체 시뮬란트만 사용되고 있는 것이 문제점으로 지적되 어 왔다. 예를 들어, 현재 분말 고형 식품이나 껍질을 벗 긴 즉석 야채 과일류의 경우 유럽연합에서는 Tenax®가 시 뮬란트로 사용되고 있지만, 국내에서 액체 시뮬란트를 사 용하여 이행실험을 한다면 실제 상황과 다른 이행실험 결 과를 나타냄으로서 안전성 평가에 오류를 초래할 가능성 이 있다고 판단된다. 즉, 동일한 포장재에 대하여 서로 다 른 실험 방법을 통하여 얻어진 결과를 바탕으로 국가 간 교역되는 식품포장재의 안전성 평가가 이루어진다면 자유 무역체제하에서 비관세적 무역장벽을 야기할 수도 있다고 판단된다.

    그리고, 종이·판지포장재에 대하여 국내의 액체 시뮬 란트들을 사용하여 이행실험을 할 경우 포장재의 형태 및 구조 변화를 야기할 우려가 있어 이로 인한 정확한 용출 량을 측정하기가 현실적으로 불가능할 수도 있다. 또한, 분말이나 tablet 상태의 건강기능식품을 담는 용도로 용기 내부에 에틸렌글리콜 등 흡습 작용을 할 수 있는 물질들 이 코팅되어 있는 active vial과 같은 특수 용기들이 이미 전 세계적으로 상품화되어 유통되고 있다. 그러나, 이러한 용기를 국내 식품포장재의 이행 실험 방법에 따라 용출실 험을 하려면 증류수 등 액체 시뮬란트를 사용할 수밖에 없다. 이 경우 active vial 내 수용성 코팅제들은 증류수나 알코올에 쉽게 용출되어 국내 총용출량이나 과망산산칼륨 소비량과 같은 항목에 대한 기준 및 규격을 쉽게 초과하 여 검출될 수 있다. 이러한 경우 현재 국내에서는 ‘식품 등의 한시적 기준 및 규격’ 인정 고시(식약처)에 따라 식 품용 기구 및 용기·포장 외의 기준 및 규격을 인정하여 보완하고 있다.

    그리고, 고온에 노출되는 식품포장재에 대한 이행 실험 을 할 경우 기존의 증류수, 에탄올 또는 초산 용액은 100°C 이상의 온도에서는 기화되며, 식용유의 경우 산화 등 안 정성 차원의 문제로 인하여 시뮬란트로서 부적합할 수 있 다. 이러한 상황을 극복하기 위하여 유럽연합에서는 액체 시뮬란트 대신 Table 2에 나타난 바와 같이 OM 7에 제 시된 121°C를 초과하는 온도 대에서 총이행 실험이 이루 어질 경우 예외적으로 OM 8과 OM 9에서와 같이 대체 실험법으로 인정하고 있다. 따라서, 상기 상황들을 고려하 면 Tenax®와 같은 고체 시뮬란트를 국내 식품포장재의 이 행실험용 시뮬란트로 사용하는 방안을 적극적으로 검토할 필요가 있을 것으로 판단된다.

    식품과 Tenax®를 포함한 시뮬란트로의 이행 기작

    오염물질이 포장재로부터 식품이나 식품 시뮬란트로 이 행되는 기작은 크게 확산(diffusion), 용해(dissolution), 그 리고 식품과 포장재간 분배(partition)에 의해 영향을 받는 다. 포장재에 함유되어 있는 물질의 식품 또는 시뮬란트 로의 이행률에 영향을 미치는 요인은 크게 set-off 외 물 질의 확산 및 분배계수에 좌우된다. 또한, 확산 및 분배계 수는 식품과 시뮬란트의 조성 및 특성, 온도와 포장, 오염 물질의 분자량, 휘발성, 극성, 소수성/친수성 등과 같은 물 리화학적 특성들에 영향을 받는다26). 그리고, 식품의 경우 지방함량 외 형태, 두께와 결정성 등과 같은 인자들도 이 행물질의 분배에 이행에 미친다24). 일차적으로 물질의 이 행률은 해당 포장 시스템하의 증기압과 가스 상으로의 물 질 확산에 의하여 결정된다. 그러나, 국수 또는 설탕이나 식염 같은 결정형 제품들에서의 이행률은 식품표면으로부 터 벌크상태로의 확산에 의하여 결정된다. 이 경우 표면 에서는 분배계수에 따라 금방 포화가 일어나게 되고, 그 다음에는 입자들의 흡착(absorption)에 의하여 이행이 진행 된다. 사실 다양한 식품으로의 이행률은 상당히 차이날 수 있으나, 그 농도의 차이는 저장기간이 길어지면 상쇄된다. 일부 건조식품의 경우에는 예외적으로 상대적 접촉에 의 하여 이행물질이 묻어나오는 일종의 wetting 현상이 발생 된다. 알루미늄포장 바깥층의 열 봉함 층으로부터 분자량 이 n-C24를 훨씬 넘는 탄화수소류의 이행이 유아용 조제 분유나 코코아분말에서 발견되기도 한다. 이는 고지방성 분들이 입자들을 유연하게 함으로서 작은 입자들이 포장 재 벽면뿐 아니라 입자사이의 밀접한 접촉을 형성하여 탄 화수소류들이 포장 내 깊숙이 침투할 수 있음에 기인된다27).

    종이·판지와 플라스틱 필름으로부터 오염물질이 식품 으로 이행되는 기작 및 양상은 서로 차이가 난다. 종이제 포장재로부터의 이행은 필름에서보다 훨씬 신속하게 이루 어진다. 종이·판지에서의 오염물질의 이행 기작은 셀룰 로스 섬유소에서의 흡착/탈착과 기공에서의 확산과정으로 설명된다. 종이·판지는 섬유소, 결착제, 빈 공간(free volume) 외 접착제나 충전제등으로 구성되어 있다. 따라 서, 이러한 구조 하에서 분자의 국소적 확산 운동은 재질 내 성분의 차이에 크게 영향을 받을 수밖에 없다28). 기공 을 갖고 있는 종이제 포장재는 필름보다 조직이 훨씬 덜 치밀하기 때문에, 물질의 차단 기능이 상대적으로 낮으므 로 종이로부터의 이행률은 필름보다 높게 나타난다29). 이 행물질들이 폴리머 매트릭스에 균일하게 용해되고 분포되 어 있는 플라스틱 필름 재질과 달리 종이·판지에서는 이 행물질들이 셀룰로스 표면으로 서로 다른 정도로 흡수될 수 있기 때문에 물질 전달이 더욱 복잡한 현상을 나타낸 다. 종이·판지에서의 물질 이동의 모델링은 대부분의 경 우 종이 판지가 이층구조 시스템으로 이루어진 것으로 간 주하여 이루어진다. 즉, 종이·판지의 주 성분 층은 확산 계수가 높은 중심 층이고 얇은 두 번째 층은 종이·판지 에서 탈착(desorption)이 천천히 이루어짐에 따라 확산계수 가 낮아지는 표면층을 나타낸다30).

    종이제 시료에서 식품으로 이행되는 물질의 비율은 크 게 종이 시료의 성질, 식품의 지방함량, 이행물질의 분자 량, 휘발성, 비등점, 극성 등과 같은 물리·화학적 성질 등 다양한 요인에 따라 좌우된다. Poças 등31)은 이행물질의 증기압과 종이의 평량 및 재생종이 함량에 따라 종이와 Tenax®간의 분배계수가 증가한다고 하였다. 즉, 평량이 증 가하면 Tenax®내 농도보다 종이제에의 농도가 높아져 분 산계수가 높아지는 결과를 낳게 된다. 종이제 포장재에서 는 특정 부분에만 오염물질들이 흡착되기 때문에 이행량 이 종이제 포장재의 두께나 평량에 따라 좌우된다. Triantafyllou 등32)은 오염된 재생종이·판지로부터 다양한 지방함량을 가지는 건조식품으로 선발된 대용표준물질 (surrogates)들이 어떤 이행 kinetic을 보이는지 조사한 결 과 일반적으로 지방함량이 높은 식품에서 이행량이 높게 나타난다고 하였다. 그러나, Tenax®를 저지방이나 중지방 식품에 사용할 때는 적합하지만 조제분유분말과 같이 지 방함량이 27.7%나 되는 고지방 식품의 경우 Tenax®로의 이행량이 실제 식품류보다 낮게 나타나므로 시뮬란트로 사용하는 것이 부적합하다고 보고하였다. 오염물질의 분 자량 차원에서 분자량이 높거나 낮은 phthalate들 보다는 중간 정도의 분자량을 갖는 phthalate들에서 이행량이 높 게 나타나는 것으로 확인되었다31). 이러한 현상은 dioctyl phthalate나 dihexyl phthalate와 같이 비등점이 높은 분자 들은 분자량이 커서 이행량이 낮게 나타난 반면, dimethyl phthalate나 diethyl phthalate와 같은 phthalate들은 주변의 공기층으로 쉽게 기화하여 이행량이 상대적으로 높게 나 타나는 것으로 조사되었다31). Sanches-Silva 등33)은 종이 판지 시료에서 광개시제(photo-initiator)의 경우 분자량이 낮 을수록 높은 이행량을 보였다고 하였다. Feigenbaum 등34) 은 분자량이 250 미만인 물질의 경우 어떠한 시뮬란트로 라도 쉽게 이행이 일어나므로 건조식품류의 오염도 가능 하다. 그러나, 분자량이 600을 넘는 경우 이행에 기여하는 확산의 효과는 미미하다고 보고하였다. 또한, 이행은 식품 이나 시뮬란트로의 용해도에 좌우되는데35), 폴리에틸렌 코 팅 층이 있는 종이제 포장재를 통하여 물로 이행되는 기 작을 살펴 본 결과 Kp,f(분배계수)에 따라 비극성이나 비수 용성 물질들은 이행이 무시되는 수준으로 이루어진 반면, 극성 물질들은 높은 이행량을 보였다36).

    Rodriguez-Bernaldo de Quirós 등13)은 광개시제 같은 물 질의 경우 케익이나 빵같이 다공성 식품과 지방함량이 높 은 식품에서는 이행량이 증가한다고 보고하였다. Jickell 등37)은 포장 재질과 상관없이 휘발성이 높은 물질일수록 높은 이행량을 나타냈다고 보고하였다. 일차포장과 이차 포장 사이의 공간이 존재하면 휘발성이 낮은 물질들의 이 동이 감소되게 되는데 반하여, 휘발성이 높은 물질들은 이 러한 영향을 적게 받는다. 물질이 실온에서 가스 상으로 이동할 때 일종의 ‘cut-off’ 기준으로 비등점이 350~425°C 사이인 물질들은 실온에서 공기층으로 이동이 가능하나, 이보다 높은 비등점을 갖는 물질들은 실온이하의 온도에 서 매우 농도가 높지 않고서는 공기층으로의 확산이 어렵 다. 접촉시간과 온도도 surrogate들이 식품으로 이행되는데 크게 영향을 미쳤다. 이는 종이제의 경우 개방적이고 다 공성인 조직 특성상 종이제와 지방성 건조식품 간에 평형 상태가 이루어지까지 시간이 짧을 수 있다는 것을 의미한 다32). 플라스틱필름과 달리 종이·판지 포장재에서는 종이 섬유소 표면이 셀룰로스의 포도당 잔기로부터 카복실그룹 과 리그닌의 하이드록시 그룹으로 인한 음전하를 띄고 있 어 종이·판지와 이행물질 간에 상호작용이 일어날 수 있 다38). 따라서, 기질에 대한 이행물질의 전자 친화성(affinity) 이 종이·판지에서의 이행에 큰 역할을 한다.

    종이·판지와 공기사이에 여러 surrogate들의 분배행동 을 평가하는 과정에서, Triantafyllou 등39)은 하전량이 높은 종이에 의한 순수 반발(repulsion)에 의하여 휘발성이 높은 다른 surrogate들과 비교하여 공기층에서 나프탈렌의 농도 가 높은 현상을 설명하였다. Triantafyllou 등32)은 종이·판 지에서의 물질 이행은 평량(grammage, g/m2)과 두께와 재 생펄프 비율 등의 성질에 좌우된다고 보고하였다. 즉, 종 이의 두께가 얇고 낮은 평량을 갖는 종이일수록 이행량이 높아지는데, 이는 이러한 특성들이 흡수된 성분들을 식품 으로 방출시키는데 유리하기 때문이라 하였다. 한편, Anderson과 Castle40)은 판지의 높은 평량과 두께가 고지방 의 그래비(gravy) 입자가 벤조페논(benzophenone)을 함유 한 판지와 직접 접촉했을 때 이행량을 낮추는 원인으로 지적하였다. 이들은 벤조페논이 바깥쪽 인쇄 층으로부터 두꺼운 판지를 통과하여 내부로 침투하지 못함에 기인한 것으로 추측하였다. Aparicio 등26)은 종이제 포장재에서 광 개시제의 경우 분자량, 휘발성, 극성과 소수성 등이 이행 률에 영향을 미치는 주요 인자들이라고 보고하였다. 종이 제를 95% 에탄올에 침지시켰을 때 액체는 종이내로 침투 하는데 광개시제들은 에탄올에 용해되므로 확산이 촉진되 면서 초기에 급속히 이행되는 현상이 발견된다41).

    Surrogate들의 Tenax®로의 이행은 주로 포장재와 식품 사이의 공간으로의 물질 휘발, 또는 직접 접촉 시 Tenax® 로의 흡착 등에 우선적으로 기인한다고 알려져 있다. 따 라서, 비휘발성 물질의 경우 Tenax®로의 이행량은 휘발성 물질에 비하여 적을 것으로 예상된다. 건조식품에서 소위 ‘touching contact’에 의하여 물질이 이행하는 것은 가스 상 을 통하여 이행하는 것과 다르며, 이에 의한 건조식품으 로의 물질이행은 접촉 면적이 작더라도 무시할 수 있을 정도로 낮지는 않다. 이는 휘발성이 매우 낮은 성분, 예를 들면, 신문지에 인쇄된 polyalphaolefins(PAO)와 같은 비휘 발성 용제의 경우 실제 폴렌타(polenta)나 베이킹 믹스와 같은 실제 식품으로의 이행량이 실온에서 20일 저장 시 각각 64%와 66%에 달하는 것으로 조사되었다11). 본 실험 결과를 감안한다면 Tenax®로의 이행량 측정 시 유럽연합 의 규정대로 40°C에서 10일간 실험하는 조건이 재검토될 필요성이 제기된다. 즉, 가열시 휘발에 의한 이행 기작이 특히 비휘발성 물질일 경우 달라질 수 있다는 것이다. 극 성이 낮은 물질의 경우에도 Tenax®는 매우 다공성이라 흡 착성이 높아 이행률은 거의 영향을 받지 않는다16).

    한편, 종이포장재에 함유된 비휘발성 물질이 건조식품으 로 이행된다는 것은 작은 접촉면들로의 확산 현상으로 설 명될 수 있는데, 이는 접촉면의 밀도를 결정하는 식품의 입자 크기에 따라 차이난다11). 즉, 밀가루와 같은 분말식 품의 경우 포장재내 물질이 식품 표면을 따라 이동하는 것은 식품 내부에서 표면으로 이동하는 것보다 빠르게 이 루어질 수 있다. 이러한 물질의 이동 현상은 칩, 제과류나 국수같이 입자크기가 큰 건조식품의 경우 천천히 나타나 지만, 분말식품의 경우에는 액체로의 이행기작과 유사하 게 이루어진다. 그러나, 이와 같은 현상은 종이와 플라스 틱 필름에서 서로 다른 기작을 나타낸다11).

    Zülch와 Piringer30)에 다르면 종이·판지의 경우 극성 물 질은 습도가 높아질수록 섬유소에 존재하는 극성 수화물 그룹으로 인하여 신속하게 탈착됨에 따라 확산계수가 높 게 된다고 하였다. 반대로, 건조한 종이 판지에서는 극성 물질의 확산이 낮게 된다. Koivikko 등42)은 비등점과 증기 압이 광개시제가 기체상으로 이행하는 정도에 크게 영향을 미친다고 보고하였다. 옥탄올-수분 사이의 분배계수(Ko/w)는 이행물질의 소수성과 친수성을 결정하고 식품과 포장 시 스템 하에서 이행을 예측할 수 있는 유용한 지표이다43). Sanches-Silva 등33)은 광개시제는 log Ko/w 값이 5 미만일 경우 R(log Ko/w 값과 분자량 간 비율) 값이 높을수록 이 행량이 높아졌으며, log Ko/w 값이 5보다 높은 성분일 경 우 수용성이 낮아 물로 이행이 되지 않았다고 보고하였다.

    Tenax®를 이용한 이행 연구 결과

    식품포장재로부터의 총이행량과 특정이행량을 측정하기 위한 시뮬란트로서 Tenax®의 사용 가능성은 1999년 Alnafouri 와 Franz44)에 의하여 처음 검토되었다. 지방성 식품에 대 한 시뮬란트로서 Tenax®와 올리브유, 그리고 대체시뮬란 트로서 이소옥탄과 95% 에탄올을 사용하여 100~120°C의 실험온도에서 PP필름으로부터의 총이행량과 특정이행량을 비교한 결과, Tenax®는 이소옥탄이나 95% 에탄올에서보 다 올리브유와 더 유사한 결과를 나타냈다. 이행실험 시 95% 에탄올에서는 Tenax®보다 굉장히 빠른 시간에 이행 최대치에 가까운 평행선에 도달하는 것으로 확인되었다. 즉, 액체 시뮬란트로의 이행은 고체 시뮬란트에서 보다 빠 르고 높게 나타났다.

    5가지 benzophenone 계 광개시제를 Tenax®를 이용하여 50, 75, 100°C의 온도에서 각각 접촉시켰을 때 온도가 높 을수록, 그리고 접촉시간이 길수록 이행량이 증가하는 현 상을 보였다. 평형상태에 도달하는 시간은 각각 12시간, 4 시간, 90분이었다41). 폴리우레탄계 접착제 성분들은 Tenax® 를 이용하여 40°C에서 10일간 이행 실험 시 이소옥탄을 이용하여 20°C에서 2일간 실험하였을 때 보다 이행량이 높게 나타났다28).

    Tenax®를 이용하여 다양한 실험조건에서 종이제 포장재 로부터 4-cumylphenol과 4-t-butylphenyl salicylate의 특정 이행량을 비교 조사하였다45). 최대 이행을 위한 포장재 면 적 당 Tenax®의 최적 비율은 4.16 g/dm2이었으며, 포장 시 료를 담은 페트리디쉬를 밀폐하지 않은 상태에서보다는 밀폐하였을 때 이행량이 높았다. 이행실험 시 접촉온도가 높을수록 이행률은 오히려 낮아졌다45). Aznar 등28)은 유럽 시장에서 유통 중인 29가지의 접착제를 사용한 45개의 다 층 구조의 종이 판지 제품류를 조사한 결과 55가지의 성 분이 검출되었는데 이들 접착제가 직접 식품에 접촉되는 조건이 아님에도 불구하고 이중 57%의 성분이 Tenax®로 이행된 것을 확인하였다. Tenax®를 이용하여 이행실험을 한 결과 40°C에서 10일간 저장 후 가소제(di-isobutyl phthalate와 dibutyl phthalate)들의 약 69~91%가 이행되었 음이 확인되었다46).

    Barnkob과 Petersen47)은 판지에서 Tenax®로 벤조페논이 이행하는데 상대습도가 어떠한 영향을 미치는 지 조사하 였다. 이 때 온도를 34°C로 유지하면서 상대습도는 39%~ 73% 이상의 조건에서 이행 kinetic을 조사하였다. 벤조페 논의 이행량은 64~71% 조건에서 30일 후 4.8배, 그리고 73% 이상 조건에서 7.3배 더 높게 나타났다. 다층포장재 의 이행용 모델링 소프트웨어를 이용하여 확산계수와 분 배계수를 구하였다. 종이와 Tenax® 사이의 확산계수와 분 배계수는 상대습도가 높아질수록 낮아졌다. 이러한 실험 결과는 종이가 단층시스템일 경우에만 정확히 모델화되었다.

    Dihexyl adipate와 abietic acid 등이 종이제품 중 5종, 그 리고, 10종의 모든 재생종이 제품에서 각각 14~500과 110~1,200 μg/g의 농도로 검출되었는데48), 천연 종이제품 에서는 최고 이행량이 95% 에탄올과 헵탄에서 발견되었 고, 다른 용매에서는 거의 미미하였거나 없었다. 재생종이 제품에서는 이행량이 95% 에탄올에서 가장 높았으며 20% 에탄올, 증류수와 헵탄용액에서도 이행이 확인되었다. Tenax®로의 이행량은 시간에 따라 증가하였는데, dihexyl adipate와 abietic acid의 최고 이행량 수준은 각각 0.853과 3.14 μg/g이었다.

    Tenax®와 실제 식품과의 이행량 비교

    Tenax®를 이용하여 이행량을 측정할 경우 필름과 종이 제 포장재에서의 이행 기작이 상이할 뿐 아니라 오염물질 의 종류 및 이행실험 조건에 따라서도 이행량이 차이날 수 있다. 그럼에도 불구하고 Tenax®를 이용하여 다양한 식 품들과 실제 유통 조건하에서의 이행량을 비교 측정한 많 은 연구 결과들이 제시되었다. Tenax®는 식품보다 훨씬 강 한 흡습작용을 나타내 거의 완전한 추출성을 보인다고 Zurfluh 등16)은 주장하였다. Summerfield와 Cooper14)도 Tenax®가 종이제 포장재로부터 3가지 phthalate계 가소제 들이 밀가루나 아이싱 설탕과 같은 건조식품류 외 케익이 나 페이스트리류와 같이 25%까지의 지방을 함유하는 식 품류에서의 이행을 측정하는 시뮬란트로 적합하였다고 입 증하였다.

    그러나, López 등24)은 분유의 경우 지방함량이 이행량 에 영향을 미치므로, 탈지분유는 Tenax®와 유사한 결과를 나타냈으나, 전지분유의 경우에는 큰 차이를 보였다고 보 고한 바 있다. 이행량이 휘발성 물질의 경우에는 식품보 다 Tenax®에서 더 높게 나타났으나 비휘발성 물질에서는 오히려 더 낮게 나타났다고 보고되었다46,50). Suciu 등51)은 Tenax®가 재생종이제 포장재로부터 설탕과 식염으로 bisphenol A(BPA), bis(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)와 nonyl phenols의 이행을 위한 시뮬란트로 적합하다고 보고하였 다. 판지 중 BPA는 설탕과 소금 및 Tenax®로 1% 미만 수 준으로 이행되었지만, DEHP의 경우에는 2% 이상 이행되 었다. 23, 40 및 70°C 등 3가지 온도 대에서 Irganox 1076 와 Irgafos 168의 이행 기작을 조사한 결과 Tenax®로의 이 행량이 쌀에서 보다 높게 나타나는 경향을 보였다12).

    판지포장재에 첨가된 광개시제류의 Tenax®로의 이행은 곡류와 비교하여 과대측정되었다고 보고되었다52). 즉, Tenax® 로의 이행량은 곡류에서 보다 4(dimethylamino) benzophenone 은 70%, 2-ethylanthraquinone은 92%까지 높게 측정되었 다. 재생판지 내 미네랄오일의 경우에도 Tenax®로 실험한 결과 40°C와 60°C에서 각각 10일간 실험한 조건에서 비스 켓(18% 지방함량), polenta, 국수, 쌀, 빵가루와 오트밀과 같은 실제 식품류의 유통조건하에서 9개월 저장하였을 때 와 비교하여 높은 이행량 수치를 보였다16).

    C10 미네랄 오일 성분들은 Tenax®로의 흡착이 분말설탕 보다 약 100배 정도 높았다53). 분말 설탕의 밀도는 0.12 m2/g로서 Tenax®의 35 m2/g보다 훨씬 낮았다. Egg pasta에 서는 Tenax®에서보다 낮게 측정된 반면 semolina pasta에 서는 과대측정되었다고 보고되었다54). Egg pasta는 semolina pasta보다 높은 흡착효과를 갖는 경향이 있는데, 특히 파 스타가 판지와 접촉하는 양이 적을 경우 더 두드러진다. 이는 지방함량보다는 매트릭스의 구조와 다공성에 좌우되 는 문제이다. Van den Houwe 등52)은 60°C에서 10일 동 안 벤조페논 등 14가지 광개시제에 대한 Tenax®로의 특 정이행량을 조사한 결과, 시리얼에서보다 최대 92% 높게 나타나는 것으로 확인하였다. Reinas 등12)은 쌀을 이용하 여 항산화제가 이행되는 양을 측정한 결과, Tenax®에서 보다 낮게 나타나 쌀이 시뮬란트로서 사용될 수 있는 가 능성이 있다고 주장한 바 있다. Castle 등38)은 종이·판 지 포장재로부터 건조식품으로의 이행과 관련하여 벤조 피렌을 이용하여 Tenax®로의 이행량을 측정한 결과 실제 식품들에서 보다 높게 나타났다고 보고하였다. Tenax®를 이용한 실험에서는 롤에서 보다 더 높은 이행량을 보였다50). 종이·판지에 첨가된 o-xylene, acetophenone, dodecane, benzophenone, diisopropylnaphthalene과 diisobutyl phthalate 등의 물질들은 버섯, 사과, 감자와 바나나 등 신선 과일과 채소에서 보다 Tenax®로 약 10배 높은 수준의 이행량을 보였다49). 이 결과를 바탕으로 EU Reg. 10/2011의 6차 개 정판에서는 건조 과일과 채소에 대한 시뮬란트로서 Tenax® 를 추가 적용하기에 이르렀다.

    그 외에도, Tenax®로 실험 비교한 결과 과대측정되었다 는 연구 결과들은 건포도55), 과일류52,55), 채소류55), 씨리얼 과 쌀52), 설탕46,50,53) 및 소금51)과 페이스트리류14)등에서도 확인되었다. 이와 같이 Tenax®를 이용하여 이행 실험한 결 과들은 실제 식품의 저장조건하에 얻어진 결과들보다 대 부분 높게 측정됨으로써, worst-case senario로서 Tenax®를 건조식품뿐 아니라 과일·채소 및 종이·판지 포장재 용 시뮬란트로서 사용될 수 있는 가능성이 확인되었다.

    그러나, 아직까지 Tenax®의 사용상 실제 식품과의 이행 량 차이로 인한 여러 문제점들이 제기되고 있으며, 이의 보완을 위한 연구들이 지속적으로 수행되고 있다. 또한, Tenax® 실험 상 여러 요인(예를 들면, Tenax®의 입자크기 나 접촉 비율, 실험에 사용된 페트리디쉬의 밀폐 여부, 추 출 조건 등)들에 의하여 실제 이행량이 차이날 수 있다는 일부 연구 결과들이 보고되어 왔다16,22,45,47,52).

    Tenax®의 사용상 제한성 및 필요성

    Tenax®는 미세한 분말이기 때문에 정전기 발생이 쉽고 취급이 어려울 뿐 아니라 사용을 반복할수록 중량이 줄어 드는 단점이 있다56). Tenax®의 특성 상 휘발성 및 반휘발 성 물질의 흡착을 통하여 이행량이 측정되는 만큼 물질의 종류 및 성상에 따라 특정이행량의 기작이 일정하지 않은 문제점이 있다. 또한, Tenax® 자체가 고가이고 취급 및 실 험방법이 간단하지 않다는 단점도 있다. 그리고, 재사용 시 효능 유지에 대한 논란도 최근 제기되고 있다. 즉, Tenax®는 세척 후 재사용 시 흡착 능력이 떨어지고 butyl hydroxy toluene과 같은 물질의 경우 공시험(blank) 시료에 서 발견되는 등 문제가 발견된다고 지적하였다56). 이를 극 복하기 위한 방법으로 Alfeeli 등57)은 Tenax®를 필름의 형 태로 제작하여 micro-pre-concentrator로 사용하는 기술을 개발한 바 있다. 이를 응용하여 Van den Houwe 등58)은 용 매에 용해시켜 필름 형태로 제조한 Tenax®의 사용을 제안 하였다. 다양한 광촉매제들을 판지에 오염시킨 후 씨리얼, 빵가루, 파스타와 쌀 등 다양한 식품류와 접촉시켜 실온 에서 6개월간 저장하거나, 기존 방법대로 Tenax® 분말과 Tenax® 필름을 이용하여 각각 60°C에서 10일간 이행 실험 하였다. 그 결과, Tenax® 필름의 경우 Tenax® 분말에서보 다 특정이행량이 낮았으나 오히려 식품에로의 이행량과는 유사한 결과를 낳음으로써, 분말 Tenax®를 필름 형태의 Tenax®로 대체 사용할 수 있는 가능성을 제시하였다.

    한편, Nerín과 Acosta59)는 Tenax®를 식품 시뮬란트로 120°C와 150°C같은 고온에서 이행실험할 경우 휘발성 물 질들의 경우 열 탈착과정에서 대부분 손실되므로 부적합 하다고 지적한 바 있다. Divinylbenzene과 교차결합된 ethylvinylbenzene 성분으로 구성된 다공성 Porapak 재질이 이러한 경우 더 적합하다고 추천하였다. 재생펄프함량, 표 면처리 여부, 중량비와 두께를 달리 한 종이 포장재들을 시료로 하여 25~100°C 사이의 kinetic 행동과 100°C에서 5분 또는 25°C에서 10일 등 다양한 접촉조건에서 Porapak 과 Tenax®을 비교 조사하였다. Porapak과 Tenax®는 유사 한 결과를 나타냈으나, Porapak은 온도에 따른 차이가 덜 하였고, 특히, 즉 고온에서 더 안정한 결과를 나타냈다22). 그러나, Lin 등23)은 이행 실험 온도를 50°C에서 125°C로 올리는 과정 중 종이제에 첨가된 isothiazolinone biocides 의 경우에는 고온에서 손실되는 율이 높아 Tenax®가 더 적합한 시뮬란트라고 하였다.

    López 등24)은 지방 함량이 높은 식품의 경우 styreneacrylonitrile 공중합물로부터 toluene, 1-octene과 xylene 같 은 물질들은 Tenax®와 탈지분유에서 유사한 수준으로 용 출되지만, 전지분유에서보다는 낮게 용출되었다고 보고하 였다. 즉, Tenax®의 경우 지용성이 높은 물질의 경우에는 전지분유 같은 고지방 건조식품에 대하여는 부적합한 시 뮬란트라고 지적하였다.

    이와 같이 Tenax®의 사용 상 제약이나 문제점들이 없는 것은 아니지만 유럽연합에서 공식 시뮬란트로 지정하여 사용하고 있는 이유는 현재 다른 뚜렷한 대체 시뮬란트가 개발되지 못한 상황에서 현대 식생활에 보편적인 고온 가 열 및 건조 고체 식품류, 더 나아가서 과일·채소류 등으 로부터의 이행을 측정할 수 있는 대안이 없기 때문이다. 또한, 종이·판지류에 대한 이행실험 시 액체 시뮬란트를 사용할 경우 구조가 손상을 입어 정상적인 실험이 어려운 문제점이 있다28). 이행실험이라는 것은 궁극적으로 식품포 장재에 함유된 물질들의 식품으로의 이행량이 법적으로 규정된 기준치보다 낮은지 여부를 평가하기 위하여 수행 되는 것이다. 따라서, 시뮬란트로의 이행량을 측정하였을 때 실제 식품으로의 이행량보다 높게 측정되는 것이 확실 하게 입증되는 것이 중요하다. 아직까지는 Tenax®로의 이 행량이 실제 식품류로 보다 대부분 높게 나타났다는 연구 결과들이 주를 이루고 있다.

    그럼에도 불구하고 향후 보다 다양한 식품, 노출 조건, 오염물질의 물리화학적 차이 등 요소를 감안한 실험들을 통하여 Tenax®를 고체 시뮬란트로 사용하는 것에 대한 적 정성 여부가 확인되어져야 할 것이다. 또한, 포장재 중에 서도 종이·판지와 플라스틱 필름 간 Tenax®를 사용하여 이행 실험하는 과정 및 분석 방법이 다를 수 있다는 점도 고려되어져야 한다. 그리고, Tenax®를 이용한 실험 결과는 주로 종이·판지에 대하여 이루어짐으로서 향후 플라스틱 필름에 포장된 건조식품 및 고온가열식품류에 대한 연구 들이 더 많이 수행될 필요가 있다.

    국문요약

    현재 국내 용기포장재 안전성 평가를 위한 용출시험에 서 액체 시뮬란트를 사용하는 경우 실제와 다른 이행량 결과를 나타내는 상황과 고온가열 및 건조식품용 포장재, 그리고 종이·판지의 경우 액체 시뮬란트를 사용할 수 없 는 문제점들을 감안한다면 유럽연합과 같이 고체건조 시 뮬란트의 도입이 필수불가결해 보인다. Tenax®를 건조식 품용 시뮬란트로 사용하여 얻어진 실험 결과치가 실제 식 품에서보다 높을 경우 Tenax®에 대한 기준치를 설정하여 안전성 평가 여부를 판단할 수 있을 것이라는 전제가 성 립한다. 지금까지 많은 연구결과들이 이러한 전제를 입증 하고 있다. 그러나, 아직까지도 Tenax®를 이용한 실험 방 법이 완전하게 틀을 잡고 있지 못하다고 판단된다. 이는 Tenax®로 포집되어 측정되는 물질의 물리화학적 특성들이 매우 다양할 수 있는데, 이를 포장재로부터 또는 이행된 식품으로부터 추출분석하기 위한 용매, 추출방법, 추출시 간, 오염표준물질들의 종류에 따른 추출 및 분석 방법, Tenax®의 상태에 따른 분석 재현성 등에 대한 자료들이 부족한 것이 사실이다. 국내에서 유통되는 다양한 식품종 류를 감안한다면 Tenax®를 국내 식품포장재의 안전성 평 가를 위한 고체건조 시뮬란트로 공식적으로 도입하기 위 해서는 추가 연구들이 필요할 것으로 판단된다.

    Acknowledgement

    본 연구는 2017년도 식품의약품안전처의 연구개발비 (1762식위안019)로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figure

    Table

    Food category specific assignment of food simulant E as prescribed in EU 10/20112)

    Substitute test for OM7 with food simulant D2 as prescribed in EU 10/20112)

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