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ISSN : 1229-1153(Print)
ISSN : 2465-9223(Online)
Journal of Food Hygiene and Safety Vol.33 No.5 pp.339-346
DOI : https://doi.org/10.13103/JFHS.2018.33.5.339

Monitoring and Risk Assessment of Pesticide Residues in Agricultural Products for Raw Juice in Gyeonggi-Do, Korea

Kyong-Shin Ryu*, Po-Hyun Park, Ki-Yu Kim, Bu-Geon Lim, Min-Seong Kang, You-Jin Lee, Choong-Won Kang, Youn-Ho Kim, Sun-Young Lee, Jeong-Hwa Seo, Yong-Bae Park, Mi-Hye Yoon
Guri Agro-fishery Products Inspection Center, Gyeonggi-Do Institute of Health and Environment, Guri, Korea
Correspondence to: Kyong-Shin Ryu, Guri Agro-fishery Products Inspection Center, Gyeonggi-Do Institute of Health and Environment, Guri 11916, Korea Tel: 82-31-290-6622, Fax: 82-31-569-0212 E-mail: ksryu97@gg.go.kr
May 1, 2018 June 6, 2018 August 10, 2018

Abstract


This study was conducted to monitor the current status of pesticide residues in a total of 297 agricultural products for raw juice from January 2017 to September 2017. Pesticide residues in samples were analyzed by multiresidue method for the determination of multiclass pesticide with an aim to detect 220 pesticides using GC/ECD, GC/NPD, TOF/MS, LC/PDA, LC/FLD, and LC/MS-MS. The analysis revealed the presence of nine pesticides in 14 samples. The detected pesticides were chlorpyrifos, cyflufenamid, chlorothalonil, pendimethalin, azoxystrobin, pyridalyl, imazalil, fludioxonil and procymidone. The kinds of detected crops were mandarin, carrot, apple, celery, chicory, orange and grape. Risk assessment evaluated human health exposure with the ratio of EDI (Estimated daily intake) to ADI (Acceptable daily intake) of pesticides detected and the range of %ADI (the ratio of EDI to ADI) values was 0.0011~6.7087% and safety level.



경기도내 유통 생즙 원료 농산물의 잔류농약 실태조사 및 위해성 평가

유 경신*, 박 포현, 김 기유, 임 부건, 강 민성, 이 유진, 강 충원, 김 윤호, 이 선영, 서 정화, 박 용배, 윤 미혜
경기도보건환경연구원 구리농수산물검사소

초록


    WHO (World Health Organization)에 의하면 건강이란 단순히 질병이 없거나 허약하지 않다는 것에 그치지 않고 신체적, 정신적 및 사회적으로 온전한 상태를 뜻한다. 특 히 최근에는 웰니스(wellness)란 개념이 정의되어 신체적, 정신적, 감성적, 사회적, 지적 영역에서의 건강한 상태를 추구하기 시작했다. 즉 건강을 유지하면서 삶의 질을 높 이기 위한 체계적이고 지속적인 노력을 포괄한다. 따라서 개인은 보다 능동적으로 건강관리를 위한 다양한 활동을 하고 있으며, 이러한 활동의 일환으로 체중, 식습관, 영양, 스트레스 등을 관리하고 있다1).

    특히 이중에서 건강에 직접적인 영향을 미치는 식품에 대한 관심이 점차 높아지고 있는데 서구화된 식습관으로 현대인들의 체내 영양 불균형이 갈수록 심화되고 있어 건 강 유지에 필요한 비타민과 무기질 등의 영양소를 쉽게 섭취할 수 있는 생즙을 많이 애용하고 있다. 생즙은 익히 지 아니한 채소나 과실 등에서 착즙한 것으로, 가열 또는 조리공정에 따른 맛과 영양성분의 변화가 없는 상태의 주 스로 풍부한 영양소가 그대로 있어 야채와 과일을 직접 먹는 것보다 많은 양을 쉽게 섭취할 수 있고, 체내에서 소 화 흡수되는 속도가 빠른 장점이 있다.

    가정에서는 주스기를 이용하여 직접 생즙을 제조하거나 판매되는 제품을 구입하여 쉽게 섭취할 수 있는데, 이를 대표할 수 있는 착즙주스기의 매출액은 점점 성장하고 있 으며, 시판되는 비가열과채주스의 판매액도 꾸준히 증가 하고 있다2). 특히 저온유통시스템(Cold chain system), 초 고압살균(HPP, High Pressure Processing), 무균충진시스템 (Aseptic 공법)등의 기술발달로 유통기한이 연장되면서 시 판되는 비가열과채주스의 종류도 증가하고 있다.

    생즙의 원료로 사용되는 농산물은 병해충, 잡초 등의 방 제와 농산물의 품질향상, 수확량 증대 및 노동력 절감을 위해 농약은 필수불가결하게 사용되고 있다. 그러나 농약 은 농자재라는 유익성을 가지는 반면 인간과 환경적인 면 에 위해성을 가지고 있는 양면성이 있다3-5). 이처럼 건강 을 위한 농산물을 안전하게 섭취할 수 있도록 국가에서는 잔류농약허용기준(MRLs, Maximum Residues Limits) 및 농약안전사용 기준을 설정하여 관리하고 있다6). 각 나라 별로 재배환경, 발생하는 병충해 종류가 다르므로 방제하 는 농약의 종류와 양도 달라서 각 국가별로 기준이 설정 되어 있는데 우리나라에서는 식품의약품안전처의 「식품의 기준 및 규격」과 농촌진흥청의 「농약등의 안전사용기준」 으로 관리하고 있다. 여기에 나라마다 다른 기준들은 안 전성 관리에 문제를 야기할 수 있어서 각 국은 자국의 농 산물안전성 확보를 위해 기준이 설정되지 않은 농약이 0.01 mg/kg 이상 잔류하는 농산물의 판매 등을 금지하는 Positive list, 자국에 허용기준이 설정되어 있지 않은 농약 에 대해서 불검출을 원칙으로 하는 Zero tolerance 등을 도 입하여 농산물의 안전성 확보에 주력하고 있다7). 외국 농 산물의 수입이 많은 우리나라에서는 2019년 1월 1일부터 모든 농산물에 허용물질목록 관리제도(PLS, Positive List System)을 시행한다8). 이처럼 농약의 안전한 사용을 위해 노력하고 있으나 생즙은 농산물을 바로 섭취하는 것보다 많은 양을 한 번에 섭취하게 되므로 잔류농약에 대한 관 리가 더욱 중요하다고 여겨진다.

    따라서 본 연구는 2017년 1월부터 9월까지 경기도 내에 유통되고 있는 생즙 원료로 사용가능한 농산물중 12품목 297건의 농산물을 대상으로 식품공전의 다종농약 다성분 분석법을 이용하여 농약 220종에 대한 잔류실태를 조사하 고 위해성평가를 실시하여 소비자들의 막연한 불안감을 해소하고, 안전성 평가자료 및 잔류농약에 대한 안전성 확 보에 기초자료를 제공하고자 한다.

    Materials and Methods

    시료

    2017년 1월부터 9월까지 경기도에서 유통되고 있는 생 즙 원료 농산물 12품목 297건을 대상으로 실험하였다. 시 료별 수거현황 및 분류는 Table 1과 같다.

    분석대상 농약 및 시약

    분석대상 농약은 경기도보건환경연구원 수원 농수산물 검사소의 분석항목인 220종(2017년 현재)을 대상으로 하 였다.

    GC (gas chromatography)/ECD (electrochemical detector), NPD (nitrogen phosphorus detector)와 LC (liquid chromatography)/ PDA (photodiode array detector), FLD (fluorescence detector)로 분석 가능한 220종(ECD 분석항목: 82종, NPD: 75종, UV: 51종, FLD: 12종)의 농약 표준물질은 Dr. Ehrenstorfer (Germany), Wako (Japan), Accustandard (USA) 및 태산(Korea) 제품을 사용하였다.

    잔류농약 분석에 사용된 시약은 acetonitrile (Burdick & Jacson, USA), dichloromethane (Burdick & Jacson, USA), acetone (Wako, Japan), hexane (Wako, Japan), methanol (Wako, Japan) 등을 사용하였고, 그 외의 시약들은 모두 잔류농약 분석용 및 GR (guaranteed reagent)급을 사용하 였다. 시료의 정제과정에서 SPE (solid phase extraction)는 florisil cartridge (1000 mg, 6 mL, Agilent, USA), aminopropyl cartridge (1000 mg, 6 mL, Agilent, USA)를 사용하 였다.

    잔류농약 분석방법

    시료는 식품공전(7.1.2.2)의 다종농약 다성분분석법(Multi class pesticide multiresidue methods)- 제2법에 따라 분석 하였다9). 검체 1 kg을 대형분쇄기(Robot coupe, USA)로 분 쇄하여 약 50 g을 정밀하게 달아 acetonitrile 100 mL를 가 하여 2,000 rpm으로 2분간 균질(OMNI, USA)하였다. 균 질물을 여과한 여액은 sodium chloride 15 g이 담긴 분액 깔때기에 넣어 1분간 심하게 흔들어 층분리 하였다. Acetonitrile층 (상층)을 20 mL 취하여 40°C이하 수욕상에 서 감압 농축하였다.

    농축한 시료의 정제는 GC분석용과 LC분석용으로 구별 하여 실시하였다. GC분석용은 haxane 5 mL와 20% acetone/ hexane로 활성화한 florisil cartridge에 20% acetone/hexane 4 mL에 녹인 시료액을 주입한 후 용출시켜 시험관에 받 았다. 다시 cartridge에 20% acetone/hexane 5 mL를 용출 하여 같은 시험관에 받아 40°C 이하 수욕상에서 nitrogen gas를 분사하여 2차 농축했다. 용매가 완전히 제거된 시험 관에 20% acetone/hexane 2 mL를 넣어 녹이고 0.2 μm PTFE filter (Whatman, USA)로 여과하여 시험 용액으로 사용했다. LC분석용은 dichloromethane 5 mL와 1% methanol/ dichloromethane 4 mL로 활성화한 amino-propyl cartridge에 1% methanol /dichloromethane 4 mL에 녹인 시 료액을 주입한 후 용출시켜 시험관에 받았다. 다시 cartridge 에 1% methanol/dichloromethane 7 mL를 용출하여 같은 시험관에 받아 40°C 수욕상에서 2차 농축했다. 용매가 완 전히 제거된 시험관에 acetonitrile 2 mL를 넣어 녹이고 시 험용액으로 사용했다.

    GC/ECD와 GC/NPD (Agilent, 7890A, USA)를 사용하여 유기염소(organophosphorous)계와 유기인(organochlorine)계 잔류농약을 분석하였고 잔류농약이 검출된 시료는 TOF/ MS (Time-of-flight mass spectrometry, Leco, PEGASUS HT, Singapore)로 성분을 확인하였다. HPLC UV로 분석 가능한 농약과 carbamate계 잔류농약은 UPLC/PDA (Ultra Performance Liquid Chromatography-PDA, Waters, Acquity, USA),와 HPLC/FLD (High Performance Liquid Chromatography- FLD, Waters, Acquity, USA)를 사용했고 검출된 시 료는 UPLC/MSMS (Ultra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry, Waters, Alliance system M2695, USA)로 성분을 확인했다, 기기 분석조건은 Table 2, 3과 같다.

    농약잔류허용기준 적용원칙

    농산물에 잔류한 농약에 대하여 「식품의 기준 및 규격」 에 별도로 잔류허용기준을 정하지 않은 경우 다음 각 항 의 기준을 순차적으로 적용한다8).

    • ① 당해 농산물 (개별 농산물 그 자체를 의미하며 그룹 으로 설정된 농산물은 제외)에 대한 CODEX 기준

    • ② 농산물의 농약 잔류허용기준의 해당 농약 기준 중 당해농산물과 식물성 원료의 분류에서 정한 동일 대분류 군 (단, 소분류가 있을 경우 소분류를 우선 적용)에 속한 농산물의 최저기준

    • ③ 상기의 규정에 해당되지 않은 농약의 경우에는 농산 물의 농약 잔류허용기준의 그 농약 기준 중 최저기준을 적용한다 (단, 해당 농약의 기준 중 기타 농산물의 기준이 있을 경우에는 기타 농산물의 기준을 우선적 적용)

    회수율 및 검출한계

    농약성분의 회수율은 잔류농약 분석에서 검출된 9종의 농약을 대상으로 식품공전 잔류농약 분석법 실무해설서에 따라 실험하였다. 잔류농약이 검출되지 않은 시료에 표준 물질을 정량한계의 5~10배 및 50~100배 농도에서 각각 3 반복 처리하여 측정하였다10).

    검출한계(limit of detection; LOD)와 정량한계(limit of quantification; LOQ)는 ICH (International Conference on Harmonization)에서 제시한 아래 산출 방법에 따라 구하였다11).

    • LOD = 3.3 δ/S

    • LOQ = 10 δ/S

    • δ: The standard deviation of th response

    • S: The slope of the calibration curves

    위해성평가

    농산물에서 검출된 농약의 위해성 평가는 평균잔류량을 바탕으로 일일섭취추정량(estimated daily intake: EDI)과 농약의 일일섭취허용량(acceptable daily intake: ADI)을 이 용하여 %ADI을 산출하여 평가하였으며, 산출식은 아래와 같다12). 그리고 농약의 일일최대섭취허용량(maximum permissible intake: MPI)은 ADI에 한국인 평균 체중인 55 kg (KFDA 2004)을13) 곱하여 산출하였다.

    • EDI =평균잔류량(mg/kg) ×일일식품섭취량 (g/day)/1,000

    • MPI = ADI × 55 kg

    • %ADI (Hazard index) = (EDI/ADI) × 100

    • %MPI = (EDI/MPI) × 100

    Results and Discussion

    회수율 및 검출한계

    시험법 검증을 위하여 생즙 원료 농산물 12품목 297건 의 잔류농약 검사에서 검출된 9종의 농약을 대상으로 회 수율 및 검출한계, 정량한계 실험을 수행하였으며 그 결 과는 Table 4와 같다. 각 농약에 대한 회수율은 92.64~ 105.32%, 상대표준편차(Relative Standard Deviation, RSD%) 는 1.07~9.94%, 검출한계는 0.0005~0.0275 mg/kg, 정량한 계는 0.0016~0.0833 mg/kg, 검량선의 상관계수(r)는 0.9968~ 0.9999로 분석되었다.

    유럽연합(European Union, EU)과 국제연합식량농업기구 (Union National Food and Agriculture Organization, FAO) 의 회수율과 상대표준편차의 기준은 70~120%와 20% 이 내이며14), 미국 식품의약국(Food and Drug Administration, FDA)의 적합한 회수율 범위기준은 80~110%이다15). 우리 나라는 회수율 70~120%, 상대표준편차 20% 이하이다16). 따라서 본 실험은 적절한 분석법으로 시행한 것으로 판단 되었다.

    잔류농약 분석결과

    경기도에서 유통되고 있는 생즙 원료 농산물 12품목 297 건을 수거하여 잔류농약 검사를 실시한 결과는 Table 5와 같다. 분석대상 중 잔류농약이 검출된 농산물은 7품목 14 건으로 전체 분석 시료의 4.7%였으며, 친환경농산물에서 는 농약이 검출되지 않았다. 이를 과일류와 채소류로 나 누어 비교해 보면, 과일류는 2.7%, 채소류는 2.0%으로 비 슷한 검출수준을 보였고 부적합으로 판정된 셀러리를 제 외하면 잔류허용기준대비 검출량이 과일류는 평균 9.5%, 채소류는 16.2%으로 나타났는데 이는 채소류에 비해 과 실류가 단위 중량당 표면적이 작기 때문인 것으로 판단된 다17). 농약잔류허용기준을 초과하는 시료는 1건으로 전체 분석시료의 0.3%를 차지하였으며, 이는 최근 3년간 식품 의약품안전처에서 발표한 농산물 부적합률 2014년 0.94%, 2015년 1.21%, 2016년 1.20%보다 낮은 것으로 확인되었다18).

    품목별로는 딸기 9건, 미나리 15건, 양배추 44건, 케일 9건, 토마토 60건에서는 농약이 검출 되지 않았으며, 감귤 25건 중 1건(4.0%), 당근 28건 중 1건(3.6%), 사과 49건 중 4건(8.2%), 셀러리 11건 중 2건(18.2%), 치커리 12건 중 3건(25.0%), 오렌지 12건 중 1건(8.3%), 포도 23건 중 2건(8.7%)가 검출되었다. 사과에서는 4건이 검출되어 가장 검출건수가 많게 나타났으며 4건 모두 chlorothalonil이 검 출되었다. 셀러리는 procymidone과 pendimethalin이 1건씩 검출되었으며 pendimethalin이 검출된 1건은 부적합으로 판정되었다. 셀러리는 생육기간이 길고 병충해에 약해 농 약의 사용이 빈번한 것으로 알려져 있으며, 부적합 비율이 높은 품목으로 분류되어 꾸준히 모니터링 되고 있다19,20). 검출된 농산물 중 해당 품목의 농약잔류허용기준이 설정 되어 있는 경우는 12건 이였으며 검출 농약의 기준이 설 정되어 있지 않아 해당 작물 유사분류의 최저기준을 적용 한 경우가 2건 이였다. 유사분류의 최저기준을 적용한 경 우에는 해당 농약에 대한 잔류허용기준이 매우 낮아지므 로 부적합 처리될 가능성이 높아지게 되며 이를 방지하기 위해서는 재배농가들이 농약사용지침을 반드시 준수하도 록 지도감독을 강화하여야 할 것이다.

    농약성분별로는 9종의 농약이 검출되었고, 농약의 용도 별로는 살균제는 azoxystrobin, cyflufenamid, chlorothalonil, procymidone, imazalil, fludioxonil 6종, 살충제는 pyridalyl, chlorpyrifos 2종, 제초제는 pendimethalin 1종이 검출되어 살균제가 가장 많이 검출된 것으로 나타났다. 성분별로는 chlorothalonil이 4건으로 가장 검출횟수가 높았으며 azoxystrobin과 procymidone이 각각 2건씩 검출되었고, 그 외의 농약들은 모두 1건씩 검출되었다. chlorothalonil은 사과 재 배 시에 가장 많이 살포되는 농약중의 하나로서 탄저병, 점무늬낙엽병, 갈색무늬병 등에 많이 살포되는 살균제이 다21). 김 등22)의 연구에 따르면 사과에 chlorothalonil은 움 푹파인 과피에 85.2%, 나머지 과피에 10.4%, 과육 부위에 4.4% 잔류하는 것으로 연구되어 있어 섭취 시 이 부분을 제거하면 chlorothalonil의 대부분이 제거되는 것으로 알려 져 있으므로 생즙 원료로 이용시에도 이 부분을 제거하는 것이 농약 섭취를 줄일 수 있을 것으로 판단된다. Azoxy- strobin은 strobilurin계 살균제로 천연 생리활성물질에서 추 출한 유도체로 작물 및 환경에 안전한 저독성 농약으로 널리 사용되고 있으며, procymidone은 물리화학적으로 빛 과 열, 습기에 안정한 살균제로 토양환경에서 흡착량이 높 고 살포된 환경 내에서 분해가 서서히 진행되어 약제의 소실 정도가 느린 특징이 있는 것으로 알려지고 있으며 이런 특성으로 인해 작물 중 잔류성이 높고 검출률이 높 게 나오는 것으로 다양한 농산물에서 해충을 방제하는데 널리 사용되는 dicarboximide계 살균제로 농산물에서 높은 빈도로 검출되는 농약으로 알려져 있다23,24). 오렌지와 감 귤에서는 post-harvest 농약인 imazalil과 chlorpyrifos가 검 출된 것을 확인할 수 있었다25,26). post-harvest 농약은 수확 후 저장 유통과정에서 부패를 방지하고 최적의 저장 조건 에서도 상품가치가 떨어지지 않도록 농산물의 수확직전 또는 수확 후 처리한다. 잔류허용기준을 초과한 pendimethalin은 잡초를 제거하기 위해 사용되는 dinitroaniline 계의 선택적 제초제로서 다양한 농작물에 사용되고 있으 며27), 검출된 시기인 8월은 고온현상이 지속되고 병해충이 증가하여 농가에서 농약을 많이 살포하는 시기로 사용량 에 대한 주의가 요구된다. 2015년도 농림축산식품부에서 보고한 국내에서 출하된 농약성분량 조사에서는 살충제 33.2%, 살균제 30.4%, 제초제 28.2%, 및 기타제 9.2%로 서 살충제가 가장 많이 국내에서 생산된 것으로 보고되었 다28). 이를 근거로 유추해보면 실제 작물재배에 살충제가 살균제보다 많이 사용되기는 하지만 농작물에 잔류성이 살균제가 높아 빈번하게 검출되는 것으로 판단된다.

    위해성평가 결과

    검출된 7품목의 농산물에서 검출된 농약 9종에 대한 위 해성을 알아보기 위해 위해성 평가를 실시하였다(Table 6.). 검출된 농약이 잔류하는 해당 농산물을 섭취하였을 때 위 해성을 %ADI로 살펴보면 0.0011~6.7087%로 분석되어 6.7087%로 가장 높은 사과를 제외하고는 모두 1% 미만으 로 매우 낮은 수준의 %ADI값을 나타내고 있다. 사과에서 chlorothalonil이 ADI대비 6.7087%로 가장 높았으나 이는 사과의 식품섭취량이 53.87 g/day(국민건강영양조사, 201529)) 로 높기 때문으로 몸무게를 고려한 %MPI값은 0.1220%으 로 나타나 위해성은 낮은 것으로 나타났다. 셀러리의 경 우 pendimethalin이 기준치를 초과하여 검출되었으나 %ADI 값은 0.0333%로 나타나 셀러리를 섭취함에 따른 위해성 은 낮은 것으로 판단된다.

    일반적으로 %ADI가 100%를 넘어설 경우 위해하다고 판단하므로30), 본 연구에서 검출된 잔류농약 성분들의 섭 취수준이 안전하다고 사료된다. 또한 생즙을 만들 때 세척 을 통해 농산물의 농약 잔류량을 크게 줄일 수 있으며31), 껍질을 제거하고 섭취하는 과일의 경우 껍질을 벗긴 후 섭취하면 농약의 대부분이 제거되므로32) 실제 농약의 위 해성은 더 낮아질 것으로 예상한다. 다만 실제 소비자의 기호에 따라 농산물의 섭취량이 달라질 수 있기 때문에 농산물 전반에 걸친 지속적인 모니터링과 관리가 필요할 것으로 보인다.

    국문요약

    본 연구는 2017년 1월부터 9월까지 생즙 원료 농산물 12품목 297건에 대한 잔류농약의 실태를 조사한 것이다. GC/ECD, GC/NPD, TOF/MS, LC/PDA, LC/FLD, LC/ MSMS를 이용하여 다종농약다성분 분석법으로 220종의 잔류농약을 분석하였고, 검사결과 14건(4.7%)에서 9종의 농약성분이 검출되었다. 검출된 농약은 클로로피리포스, 사이플루페나미드, 클로로탈로닐, 펜디메탈린, 아족시스트 로빈, 피리달릴, 이마잘릴, 플루디옥소닐, 프로사이미돈이 였으며, 검출된 농산물은 감귤, 당근, 사과, 셀러리, 치커 리, 오렌지, 포도였다. 농약 검출량을 바탕으로 일일섭취 추정량(EDI)과 일일섭취허용량(ADI)을 이용하여 위해성평 가를 하였으며, %ADI값의 범위는 0.0011~6.7087%로 안 전한 수준이었다.

    Figure

    Table

    The number of samples collected for the monitoring of pesticides residues

    Analytical condition of GC/ECD, GC/NPD and TOF/MS

    Analytical condition of UPLC/PDA, HPLC/FLD and UPLC/MSMS

    Recoveries and LODa), LOQb) of pesticides

    Results of pesticide residues in agricultural products

    Risk assessment of pesticide residues in agricultural products

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