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ISSN : 1229-1153(Print)
ISSN : 2465-9223(Online)
Journal of Food Hygiene and Safety Vol.34 No.3 pp.263-268
DOI : https://doi.org/10.13103/JFHS.2019.34.3.263

Monitoring of Methanol Levels in Commercial Detergents and Rinse Aids

Na-youn Park, Heedeuk Yang1, Jeoungsun Lee, Junghoan Kim1, Se-Jong Park2, Jae Chun Choi2, MeeKyung Kim2, Younglim Kho*
Department of Health Environment Safety, Eulji University, Seongnam, Korea
1Food Technology & Service, Eulji University, Seongnam, Korea
2Food Additives and Packages Division, National Institute of Food and Drug Safety Evaluation, Cheongju, Korea
Correspondence to: Younglim Kho, Department of Health Environment Safety, Eulji University, Seongnam-si, Gyeonggido, 13135, Korea Tel: +82-31-740-7142; Fax: +82-31-740-7376 E-mail: ylkho@eulji.ac.kr
April 17, 2019 May 23, 2019 June 1, 2019

Abstract


Methanol is a toxic alcohol used in various products such as antifreeze, detergent, disinfectant and industrial solvent. In the human body, methanol is oxidized to formaldehyde and formic acid, which can lead to metabolic acidosis, optic nerve impairment, and death. In this study, the methanol levels in detergents (n=191) and rinse aids (n=13) were analyzed by gas chromatography-headspace-mass spectrometry (GC-HS-MS). Limit of detection was 1.09 mg/kg, accuracy and precision were 91.1-97.9% and <10%, and it was suitable for quantitative analysis. This analysis method was simple and fast with a higher recovery rate than the conventional MFDS (Ministry of Food and Drug Safety) method of diluting the sample in water and putting it in a headspace vial.



시판 세척제 및 헹굼보조제 중 메탄올 함량 모니터링

박 나연, 양 희득1, 이 정선, 김 정환1, 박 세종2, 최 재천2, 김 미경2, 고 영림*
을지대학교 보건환경안전학과
1을지대학교 식품산업외식학과
2식품의약품안전평가원 첨가물포장과

초록


    National Institute of Food and Drug Safety Evaluation
    17162MFDS020

    메탄올(Methanol, CH3OH)은 무색의 휘발성 액체로 자 동차의 워셔액, 부동액, 페인트 제거제, 세제, 살균제, 소 독제 및 공업용매 등 다양한 분야에서 사용되는 독성 알 코올이다1-2). 메탄올은 섭취, 경피흡수 및 흡입을 통해 인 체에 노출되며, 인체 내에서 알코올탈수소효소(Alcohol dehydrogenase, ADH)에 의해 포름알데히드(Formaldehyde) 로 산화되고, 포름알데히드는 다시 ADH에 의해 포름산 (Formic acid)으로 산화된다1,3). 이렇게 생산된 포름산은 대 사산증(Metabolic acidosis)과 시신경장애(시력 감소, 광 공 포증, 동공반사 감소, 실명 등)를 일으키며, 심한 경우 사 망에 이르기도 한다1,3-4). Table 1

    세척제란 야채, 과일, 식품의 기구·용기, 식품 제조·가공 용 기구 등을 씻는 용도로 사용되는 제제이며, 헹굼보조 제란 자동식기세척기의 최종 헹굼과정에서 식기류에 남아 있는 잔류물 제거, 건조촉진 등 보조적 역할을 위해 사용 되는 제제를 말한다5). 세척제는 1종, 2종, 3종으로 구분되 고 있으며, 1종 세척제는 사람이 그대로 먹을 수 있는 야 채, 과일 등을 씻는데 사용되는 세척제이고, 2종 세척제는 가공기구, 조리기구 등 식품 기구(자동식기세척기 포함)· 용기를 씻는데 사용되는 세척제를 말하며, 3종 세척제는 식품의 제조장치, 가공장치 등 제조·가공용 기구 등을 씻 는데 사용되는 세척제를 말한다5). 세척제 중 메탄올의 관 리기준은 한국, 일본, 중국, 대만 등의 아시아권 국가에서 는 1 mg/g의 수준으로 관리되고 있다(Table 2)5-9). 미국, 캐 나다, 유럽 등은 식기용 세척제에 관한 규제가 없으며, 메 탄올은 일반 화학물질로 규제되고 있다10).

    안전한 식품을 확보하기 위해서는 식품 및 식품이 접촉 하는 기구 및 용기가 오염되지 않도록 미생물, 세균 및 화 학물질 등을 제거하는 것이 효과적이며, 식품제조가공업 체와 외식산업체에서는 경제적인 측면과 편리성을 고려하 여 세척제 및 헹굼보조제 등을 사용하고 있다. 국내 위생 용품관리법5)에 명시된 위생용품의 표시기준에 따르면 위 생용품의 제조에 사용된 모든 원료명 또는 성분명을 표시 하여야 한다고 되어 있다11).

    세척제 및 헹굼보조제의 성분은 사용과정에서 경피를 통 해 흡수될 가능성이 있으며12-13), 메탄올의 휘발성을 고려 하면 흡입을 통해서도 인체에 노출될 수 있기 때문에14-17) 유통중인 세척제 제품들의 메탄올 모니터링이 필요하다.

    현행법상 세척제 및 헹굼보조제 중 메탄올의 정량은 시 료를 증류하여 정제한 후 기체크로마토그래피-불꽃이온화 검출기(Gas chromatography-flame ionization detection, GC-FID)로 분석하고 있다5). 이 분석법은 별도의 증류장치 를 구비해야 하며 실험자의 숙련도에 따라 결과가 상이하 게 도출될 수 있으므로, 본 연구에서는 헤드스페이스 (Headspace, HS)법을 이용하여 시료의 전처리가 간편하고, 경제적인 분석법을 사용하였다.

    Materials and Methods

    대상시료 수집

    본 연구의 대상시료는 한국에서 유통 중인 세척제 및 헹굼보조제이며, 세척제는 1종(109건), 2종(72건), 3종(10 건)을 포함하여 191건, 헹굼보조제는 13건으로 총 204건 의 시료를 오프라인(대형마트, 슈퍼 및 편의점 등)과 온라 인(인터넷 쇼핑몰 등)을 통해 수집하였다.

    시약 및 재료

    메탄올(≥ 99.9%)과 이소프로판올(Isopropanol, ≥ 99.7%) 은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) 로부터 구입하여 사용하였으며, 증류수는 Merck Millipore사의 초순수제조 장치로 제조한 3차 증류수(>18.2 MΩ cm resisitivity)를 사 용하였다.

    표준용액의 조제

    메탄올 표준용액은 증류수로 희석하여 1,000 mg/L으로 조제하여 이를 표준원액으로 하였다. 표준용액은 실험 직 전에 1, 2, 5, 10, 20, 50 및 100 mg/L가 되도록 증류수에 희석하여 사용하였다. 표준원액은 -20ºC에 보관하였고, 표 준용액은 각 배치별로 조제하여 사용하였다. 내부표준용 액(Internal standard, IS)은 이소프로판올을 이용하였으며, 증류수에 희석하여 200 mg/L이 되도록 하여 사용하였다.

    시료의 전처리

    시료 0.5 g을 칭량하여 50 mL 원심분리관에 담고 증류 수를 첨가하여 10 mL가 되게 하였다. 희석된 시료를 헤드 스페이스용 바이알에 1 mL씩 담고, IS (200 mg/L) 100 μL 씩 첨가한 후 밀봉하여 기기분석에 이용하였다.

    기기분석

    밀봉된 바이알을 MPS2 자동 시료 주입기(Gerstel, Germany)에 부착된 헤드스페이스용 교반기에 넣고 70ºC 에서 10분 동안 교반 시킨 후, 기체 1 mL을 GC-MS (Mass spectrometry)에 주입하여 정량분석 하였다. 분석에 사용된 컬럼은 DB-624 (60 m × 250 × 1.4 μm)이었으며, 이동상 기 체(carrier gas)는 헬륨(He)을 사용하였고, 유량은 1.5 mL/ min이었다. 컬럼 오븐 온도는 초기에 40ºC에서 3분간 유 지하고, 분당 10ºC씩 증가시켜 150ºC가 되도록 하여 2분 간 유지하였다. 메탄올과 이소프로판올의 정량을 위해 선 택이온 검색(selected ion monitoring mode, SIM) 모드로 진행하였다. 구체적인 기기조건은 Table 3에 제시하였다.

    분석법 검증

    분석법의 유효성 검증을 위해 직선성, 검출한계(Limit of detection, LOD), 정확도 및 정밀도 실험을 실시하였다. 직 선성은 검량선의 회귀식의 상관계수(Correlation coefficient, r2)으로 평가했으며, 검출한계는 USFDA에서 제시한 방법 으로 계산하였다18). 일내 정확도와 정밀도 실험은 세척제 및 헹굼보조제 시료에 표준물질(2, 10 및 50 mg/L)을 첨 가하여 각각 7개씩 준비하고, 시료와 동일한 전처리 및 분 석방법으로 진행하였으며, 일간 정확도와 정밀도 실험은 일내 시험과 동일하게 3일 동안 반복 진행하였다. 정확도 와 정밀도는 각각 회수율(%)과 상대표준편차(%)를 계산하 여 평가하였다.

    또한 시료의 분석결과를 검증하기 위해 분석방법에 따 른 회수율 실험을 진행하였다. 본 연구에서는「위생용품 의 기준 및 규격」5)에서 제시한 세척제 중 메탄올 분석법 (MFDS) 및 시료의 전처리는 MFDS를 따르고 분석기기는 HS-MS를 사용한 분석법(MFDS-HS-MS) 등 3가지 분석방 법으로 진행하였다. LOD이하로 검출된 시료에 메탄올을 200, 1,000 및 2,000 mg/L의 농도로 첨가하여 분석방법에 따른 회수율을 비교하였다.

    Results & Discussion

    분석법검증 결과

    GC-HS-MS를 이용한 정량분석을 통해 얻어진 총 이온 크로마토그램(Total Ion Chromatogram, TIC)에서, 메탄올 은 5.1분, 이소프로판올은 7.1분에 피크가 나타났고(Fig. 1, A), 메탄올과 이소프로판올(IS)의 이온을 추출하여 얻은 EIC (Extracted ion chromatogram) 결과는 Fig. 1의 B와 C 와 같다. 직선성은 r값이 0.999이상으로 Codex에서 권장 하는 r2>0.95에 적합한 수준을 보였고19) (Fig. 2), USFDA 에서 제시한 방법으로 계산한 검출한계(LOD)는 1.09 mg/ kg이었다. 일간 및 일내 정확도는 91.1-97.9%이었고, 정밀 도는 10%이하로 정량분석에 적합한 수준을 보였다(Table 4).

    분석방법에 따른 회수율 실험을 200 mg/kg, 1000 mg/kg, 2000 mg/kg에 대하여 진행한 결과(Table 5), MFDS 분석 방법의 회수율은 60.0±0.08, 64.3±0.99 및 55.3±0.64% 이 었고, MFDS의 전처리와 HS-MS로 분석한 분석법은 66.8±0.02, 70.4±1.02 및 72.6±0.64%으로 약 10%정도 높 게 나타났다. 본 연구에서 진행한 분석방법의 회수율을 84.3±0.04, 87.9±1.03 및 90.3±0.64%로 MFDS에서 제시한 분석법보다 우수한 회수율을 보이는 것이 검증되었다.

    화장품 중 메탄올을 분석한 연구에서는 대한약전 알코 올수 측정법에 따른 증류법과 희석법으로 전처리하여 GCFID로 정량분석 하였으며, LOD는 4.3 ppm이었다20). Chio 등21)의 연구에서는 물휴지 중 메탄올의 정량을 HS-GCFID로 분석하였으며, LOD는 0.36 μg/mL이었다21). 동일한 GC-FID를 이용하였을 때 증류법이나 희석법 보다는 헤드 스페이스 방법이 낮은 LOD를 나타냈다. 또한 Chio 등21) 의 연구는 본 시료 사용량이 3 mL로 본 연구보다 3배 많 아 LOD가 낮아진 것으로 사료된다. 식품공전에서 주류 중 메탄올 분석은 비색법, 시료 전처리 없이 시료를 바로 주입하는 직접 주입법, 증류법으로 전처리한 후 GC-FID 로 정량 분석하도록 제시하고 있지만, 세계보건기구(World Health Organization, WHO)의 환경보건기준(Environmental Health Criteria, EHC)에서는 주류를 직접 주입법으로 GCFID 혹은 GC-MS로 정량 분석하는 방법을 이용하고 있다 22-23).

    따라서 MFDS 분석법은 절차가 복잡하고 전처리에 많 은 시간이 소요되는 반면, 본 연구에서 진행한 분석법은 시료를 물에 희석하여 헤드스페이스용 용기에 담기만 하 면 되는 비교적 간단하고 빠르며, 회수율 또한 우수한 방 법이다. 본 연구에서 확립된 세척제 및 헹굼보조제 중 메 탄올 정량법은 품질 관리 및 안전관리에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

    시료 분석결과

    세척제 및 헹굼보조제 제품 총 204개의 메탄올 분석결 과는 Table 6에 제시하였다. 시료 중 메탄올의 검출율은 3 종 세척제(80.0%), 2종 세척제(55.6%), 헹굼보조제(38.5%) 그리고 1종 세척제(29.4%)순이었으며, 전체 시료 중 메탄 올의 검출율은 41.7%이었다. 시료 중 상위 90퍼센타일 (Percentile) 농도는 헹굼보조제(153.7 mg/kg), 2종 세척제 (146.6 mg/kg), 3종 세척제(7.4 mg/kg) 그리고 1종 세척제 (6.7 mg/kg) 이었으며, 시료의 최고 농도 값은 2종 세척제 (2,013.2 mg/kg), 1종 세척제(253.7 mg/kg), 헹굼보조제 (191.5 mg/kg) 및 3종 세척제(17.8 mg/kg)이었다.

    현재까지 세척제 중 메탄올 함량 모니터링 결과는 발표 된 적이 없었다. Chio 등21)의 연구에서는 시중에 유통되 는 인체세정용 물휴지 20종에서 메탄올 함량은 평균 6.213 μg/mL(1.67~15.65 μg/mL)이었다21). Zhang 등24)의 연 구에서는 중국의 종이 제품 중 메탄올 농도를 측정하였고, 표백 화학 열기계 펄프(Bleached chemical thermal mechanical pulp, BCTMP)는 2,966±72 mg/kg, 표백된 크래프트 펄프 (Bleached kraft pulp)는 277±5 mg/kg, 컵 펄프(Cup paper) 는 132±5 mg/kg 및 티슈 펄프(Tissue paper)는 341±20 mg/ kg의 농도로 검출되었다고 보고하였다24).

    국문요약

    메탄올은 부동액, 세제, 살균제, 소독제 및 공업용매 등 다양한 분야에서 사용되는 독성 알코올이며, 섭취, 경피흡 수 및 흡입을 통해 인체에 노출된다. 체내에서 메탄올은 포름알데히드와 포름산으로 산화되며, 이러한 생성물을 대 사산증, 시신경장애를 일으키고, 심한 경우 사망에 이르기 도 한다. 본 연구에서는 국내에서 유통되는 세척제 및 헹 굼보조제 중 메탄올의 함량을 모니터링하고자 하였으며, 기존의 식약처에서 고시한 방법보다 더 간단하고 빠른 GCHS- MS방법으로 진행하였다. 본 분석법은SIM 모드로 진 행하였고(메탄올 31 m/z 및 이소프로판올 45 m/z), LOD는 1.09 mg/kg으로 계산되었으며, 정확도와 정밀도는 각각 91.1-97.9%와 10%이하로 나타나 정량분석에 적합한 수준 임을 확인하였다. 본 연구는 세척제 중 메탄올 함량을 모 니터링한 최초의 연구로써 가치가 있다고 판단된다.

    Acknowledgement

    본 연구는 2017년도 식품의약품안전평가원 “위생용품의 기준 및 규격 개선방안 마련 연구(17162MFDS020)”의 연 구개발비로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

    Figure

    JFHS-34-3-263_F1.gif

    Total ion chromatogram (A), extracted ion chromatogram of methanol(B) and isopropanol(C).

    JFHS-34-3-263_F2.gif

    Calibration curve of methanol standard solution (r= 0.999).

    Table

    Physicochemical properties of methanol

    Management standards of methanol in detergent by country

    GC-HS-MS parameter for the analysis of methanol

    Intra-day and Inter-day accuracies and precisions of methanol from detergent samples spiked with methanol solution

    Comparison of recovery (%) ± standard deviation results of methanol from detergent samples spiked with methanol solution by analytical method and agency

    Distribution of methanol concentrations in detergent and rinse aid products (mg/kg)

    Reference

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